基于高通量计算的三元层状热电材料性能预测
运用第一性原理高通量计算,本项目对三元层状热电材料的稳定性、能带结构、电输运性质进行了理论预测,目前已发现具有较高稳定性及热电优值的新型热电材料,具有深入研究的价值。
能源需求的增长和化石燃料储量的减少,迫使人类寻求代替化石燃料的可持续解决方案。在生产生活的方方面面,热的逸散造成了巨大的浪费,热电材料却能够将这些热量转化为电能,具有极大的发展潜力。
由公式(1)可知,热电效应的能量转化率由无量纲的热电优值,zT,决定,转化率随zT值的增加而上升。
η — 能量转化率
zT — 热电优值
Tc — 低温端温度
Th — 高温端温度
而热电优值zT由温度及材料的塞贝克系数、电导率、热导率决定。
S —塞贝克系数
σ — 电导率
T —温度
κ — 热导率
其中,S2σ为功率因子,因此zT的优化可通过提升材料的功率因子或降低其热导率实现。热导率κ包括晶格(κl)和电子(κe)的贡献,即。虽然低热导率、高塞贝克系数、高电导率是提高值的关键,但是这些性能很多情况下具有此消彼长的相互关联性,因此值的优化问题一直是热电研究的难题。
在传统材料的研发过程中,材料的发现、优化、发展阶段占据了绝大多数的时间,然而高通量计算结合数据分析则能够缩减这个过程。随着计算机技术的发展,基于第一性原理的高通量计算可以运用于新型热电材料的研究,并有望加速其研发进程[1-3]。这一方法已被运用于一种新型热电材料——TmAgTe2的研发[4],其晶体结构如图一所示,最高p型理论值在600K可达1.8,所对应的载流子浓度约为1019 cm-3。然而,实际样品的载流子浓度只有~1017cm-3,其值为0.35。随后,我们通过采用更小的阳离子Y和Cu,成功降低了反位缺陷的形成,提高了载流子浓度,并在780K下获得约为0.75 [5]的热电优值,然而YCuTe2呈现出与TmAgTe2不同的层状结构。
基于前期对以TmAgTe2为原型的层状热电材料的研究基础,本项目运用高通量计算软件(例如pymatgen, fireworks, custodian等)、第一性原理计算软件(VASP)、电输运计算软件(Boltztrap)以及数据库软件(Mongodb),对三元层状热电材料开展系统的理论分析研究,以期理解不同层状三元热电材料的热电性能、电子结构及稳定性。预期对约2×103组材料进行高通量计算分析,现阶段完成约9×102组材料,本文分析建立在已完成中的约4×102组材料进行检索分析。本项目的电子结构计算中的电子间交换关联函数采用广义梯度近似(GGA-PBE)方法,平面波截止能量及布里渊区K点设置均通过pymatgen自动生成,而电输运计算中我们采用电子弛豫时间τ为1×10-14s。
图二三元层状热电材料的禁带宽度及稳定性
图二所示为约400个层状三元材料的禁带宽度及稳定性散点图。材料的稳定性是我们在理论搜索材料中的一个重要筛选标准,一般具有高E above hull的材料在实验室中较难合成。在E above hull低于0.05eV/atom的三元层状热电材料中,我们发现具有热电优值较高的材料。表一所示为具有最高p型热电优值的四种材料的稳定性及禁带宽度,较低的禁带宽度表明这四个材料很有可能具有较好的载流子浓度。
图三为这四种具有较高热电优值且相对易于合成的热电材料的能带结构图,从中我们可以看到,在价带顶这些材料具有非常高的能带简并度,而这一特殊的能带特征已被多次证明是提高热电优值的有效方法之一。
表一四个p型高zT值热电材料的
禁带宽度及E_above_hull
材料 |
禁带宽度 |
E_above_hull(eV/atom) |
I |
0.45 |
2.85×10-2 |
II |
0.52 |
4.26×10-3 |
III |
1.12 |
4.90×10-2 |
IV |
0.70 |
2.33×10-2 |
a)材料I能带结构;
b)材料II能带结构;
c)材料III能带结构;
d)材料IV能带结构;
图三四个高zT值p型热电材料的能带结构
作者:朱虹,博士生导师,上海交通大学密西根学院
Email:hong.zhu@sjtu.edu.cn
参考文献
[1] J. Yang, H. Li, T. Wu, W. Zhang, L. Chen and J. Yang, Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 2880.
[2] J. Carrete, N. Mingo, S. Wang and S. Curtarolo, Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 7427.
[3]W. Chen, J.-H. Pöhls, G. Hautier, D. Broberg, S. Bajaj, U. Aydemir, Z. M. Gibbs, H. Zhu, M. Asta, G. J. Snyder, B. Meredig, M. A. White, K. Persson and A. Jain, J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 4414–4426.
[4]H. Zhu, G. Hautier, U. Aydemir, Z. M. Gibbs, G. Li, S. Bajaj, J.-H. Pöhls, D. Broberg, W. Chen, A. Jain, M. A. White, M. Asta, G. J. Snyder, K. Persson and G. Ceder, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 10554–10565.
[5]U. Aydemir, J.-H. Pöhls, H. Zhu, G. Hautier, S. Bajaj, Z. M. Gibbs, W. Chen, G. Li, S. Ohno, D. Broberg, S. D. Kang, M. Asta, G. Ceder, M. A. White, K. Persson, A. Jain and G. J. Snyder, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2461–2472.