新型锂离子固态电解质材料的研发
安全、稳定、高离子传导率的固态锂离子电解质是全固态锂电池技术的关键与难点。本项目针对含锂石榴石这一极具前景的氧化物固态电解质体系,拟采用固相烧结和基于组分扩展薄膜的高通量实验两种途径加速此材料的研发。
为了彻底解决动力锂离子电池的安全性问题,人们寄希望于全固态锂电池技术。研发一种安全、稳定、高离子传导率的固态锂离子电解质是开发全固态锂离子电池的关键与难点。近年来含锂石榴石以其较高的室温离子传导率(3 × 10-4S cm-1)成为固态锂离子电解质的热门备选材料。然而,此离子传导率仍低于业界公认的实用值0.01 S cm-1。为此,本项目首先对含锂石榴石的可控制备开展研究,通过改变制备参数调控其离子传导性能;同时通过设计、实施基于共溅射的高通量实验方法,探索新型锂离子固态电解质的高效开发途径。
本年度工作首先进一步优化掺杂含锂石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)的固相烧结制备。完善多步烧结法,提高工艺的稳定性,制备出的固态电解质室温离子传导率为4×10-4S cm-1,在室温至90 oC 之间样品的激活能为0.37 eV。与此同时,发现坩埚对所制备的含锂石榴石的稳定性有一定影响,Pt坩埚中制得的样品空气稳定性优于Al2O3坩埚制得的。此外,我们初步研究了LLZO与金属锂材料的界面行为,发现化学组分、掺杂、表面特性对界面阻抗影响巨大。薄膜高通量实验方面,我们尝试采用磁控溅射镀膜,制备工艺仍在优化当中。
相关工作具体介绍如下:
1 烧结工艺的优化
1.1 多步烧结制度
针对单步升温法制备的LLZO相对致密度较低(通常低于80%),室温离子传递率较低(低于10-4S cm-1)的问题,继续优化多步升温烧结法:样品加热至900 °C,保温6小时,再加热至1100 °C,保温6小时,最后加热至1200°C,保温12-36小时。如图1所示,通过此法,我们在1200 °C的最终烧结温度下制得了纯立方相石榴石。经过1100°C的保温,立方相LLZO得以完全形成,再升高温度至1200°C,即是保温时间是12小时,立方相LLZO也能稳定存在。
我们进一步比较了如下的制备条件:单步烧结:900°C下保温12小时;1100°C下保温12小时;1200°C下保温12小时;多步烧结:900°C下保温6小时,1100°C下保温6小时,1200°C下保温12小时和24小时。相应的阻抗测试和分析结果如图2和表1所示。最优的多步烧结制度下制得的样品晶格参数为12.96 Å,相对密度94.25%,室温总离子传导率为4×10-4S cm-1;在室温至90°C范围内测得样品的活化能为0.37 eV。我们推断1100°C的保温有利于立方相LLZO的形成,再升高温度至1200°C,该立方相一方面可以稳定存在,另一方面样品得以致密化,从而提升了总体离子传导率。
此部分结果发表在Journal of Power Sources上(doi:10.1016/j.jpowsour.2015.10.084)。
图1不同烧结制度下制得的0.2 mol Al-LLZO的物相对比。a,900 °C下保温6小时;b,在a的基础上,1100 °C下保温6小时(b1)和12小时(b2);c,在b1的基础上,1200 °C下保温6小时(c1)和12小时(c2)
图2 不同烧结制度制得的LLZO阻抗谱对比
表1 烧结步骤与致密度与离子传导率的关系
Sintering schedule |
Relative density (%) | σRT (S cm-1) |
Ea(eV) |
One-step: 1100°C, 12 h | 75.04% | 1.01×10-5 | 0.48 |
One-step: 1200°C, 12 h | 84.84% | 5.29×10-5 | 0.47 |
One-step: 1200°C, 12h | 78.2% | 1.1×10-4 | 0.38 |
One-step: 1230°C, 36h | 87.3% | 2.4×10-4 | - |
One-step: 1230°C, 36h | 92% | 2.44×10-4 | 0.31 |
Two-step: 1100°C, 12 h; 1200 °C, 12 h | 90.54% | 1.44×10-4 | 0.42 |
Three-step: 900°C, 6 h; 1100 °C, 6 h; 1200 °C, 12 h | 92.84% | 3.11×10-4 | 0.41 |
Three-step: 900 °C, 6 h;1100 °C, 6 h; 1200 °C, 24 h | 94.25% | 4.04×10-4 | 0.37 |
1.2 坩埚对LLZO稳定性的影响
通过固态烧结工艺分别在氧化铝坩埚和铂坩埚中制备立方相含锂石榴石结构的固态电解质。研究发现在不同坩埚中制备的LLZO具有不同的成分和空气稳定性——铂坩埚中烧结制得的LLZO离子传导率高(4.5×10-4S cm-1),致密度好(96%),在空气中稳定的LLZO。ICP-OES结果(表2)显示,在铂坩埚中烧结的LLZO锂含量更高,并且掺杂铝元素含量更加可控,这些都有利于离子传导率的提高。此外,我们考察了坩埚对所制得的LLZO在空气中的稳定性影响。图3表明LLZO样品在空气中放置一段时间离子传导率会下降,其中原因是样品在环境因素作用下表面会生成碳酸锂(图4)。有趣的是,与氧化铝坩埚中制备出的LLZO相比,铂坩埚中烧结的片子上形成的碳酸锂更少,因此后者在空气中的稳定性较好,离子传导率下降较少。
表2 不同坩埚制得LLZO的ICP-OES成分分析
Elements |
Al |
La |
Li |
Zr |
Pt |
Pellet in Al2O3crucibles |
1.97 |
47.60 |
4.53 |
19.85 |
- |
Molar ratio |
0.63 |
2.97 |
5.65 |
1.88 |
- |
Pellet in Pt crucibles |
0.75 |
46.01 |
4.82 |
19.81 |
0.78 |
Molar ratio |
0.25 |
3 |
6.27 |
1.96 |
0.036 |
* Normalized to 12 O based on atomic ratios from ICP-OES results and charge balance.
图3不同坩埚制备的LLZO在空气中放置后的阻抗比较
图4不同坩埚制备的LLZO在空气中放置后的物相比较
此部分结果发表在ACS Applied Materials & Interfaces上(DOI: 10.1021/acsami.5b12186)。
作者:段华南,上海交通大学材料科学与工程学院副教授,
Email:hd1@sjtu.edu.cn
参考文献
[1] Biyi Xu, Huanan Duan, Wenhao Xia, YipingGuo, Hongmei Kang, Hua Li, Hezhou Liu, “Multistep sintering to synthesize fast lithium garnets”, Journal of Power Sources2016, 302 291-297.
[2] Wenhao Xia, Biyi Xu, Huanan Duan, YipingGuo, Hongmei Kang, Hua Li, Hezhou Liu, “Ionic conductivity and air stability of Al-doped Li7La3Zr2O12 sintered in alumina and Pt crucibles”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 5335-5342.